Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Ացետիլենային սպիրտների և 1,4-դիոլների հիդրոալյումինացում-հալոգենացում

Հովհաննիսյան, Մարգարիտա Ռաֆայելի (2015) Ացետիլենային սպիրտների և 1,4-դիոլների հիդրոալյումինացում-հալոգենացում. PhD thesis, ՀՀ ԳԱԱ Օրգանական և դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img]
Preview
PDF (Thesis)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (2825Kb) | Preview
    [img] PDF (Abstract)
    Available under License Creative Commons Attribution.

    Download (757Kb)

      Abstract

      Բնական միացությունների բնագավառում օրգանական սինթեզի զարգացումը վերջին տարիներին պայմանավորված է ռեգիո և ստերեովերահսկվող ռեակցիաների տեսակարար կշռի բարձրացմամբ: Այդ փոխարկումները` հիմնված արդյունաբերական մատչելի նյութերի վրա, կազմում են քիմիկոսների սինթետիկ մեթոդների զինանոցը: Հետազոտողների համար մատչելի ելանյութերի խնդիրը կարևոր է հատկապես Հայաստանի համար, հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ հայտնի ֆիրմաների կողմից առաջարկվող ելանյութերը բավական թանկ արժեն, իսկ այլ կազեմակերպությունների կողմից առաջարկվող նյութերի որակը հաճախ հեռու է բավարար լինելուց: Հայտնի է, որ երկ և եռտեղակալված կրկնակի կապ պարունակող բազմաթիվ ալլիլային և հոմոալլիլային սպիրտներ բնական ցածրամոլեկուլային կենսակարգավորիչներ են հանդիսանում, իսկ հալոգեն տեղակալված ալլիլային և հոմոալլիլային սպիրտներն հարմար սինտոններ են մի շարք բնական միացությունների (ֆերոմոններ, հորմոններ, տերպեններ և այլն) սինթեզների համար: Վերոհիշյալ միացությունների հնարավորությունները չեն սպառվել, հատկապես սինթեզի բնագավառում: Հայտնի է, որ հսկայական է ֆերոմոնների դերը գյուղատնտեսական բերքը վնասատուներից պաշտպանելու գործում: Ֆերոմոնները հանդիսանալով միջատների ներքին արտազատման գեղձերի արտադրանք, լիովին անվնաս են մարդկանց, ինչպես նաև կենդանիների և շրջակա միջավայրի համար: Դրանց կիրառումը բնության աղտոտվածության խնդիր չի առաջանում, ինչպես թունաքիմիկատների օգտագործման դեպքում: Ոչ պակաս կարևոր է այս դեպքում էկոլոգիպես մաքուր գյուղատնտեսական արտադրանքի ստացումը: Սակայն, հայտնի է, որ ֆերոմոնները գործում են միայն այն դեպքում, երբ ունենում են խիստ որոշակի կառուցվածք (նկատի է առնվում, օրինակ, չհագեցած կապերի դիրքը և տարածական կառուցվածքը): Հաշվի առնելով այս ամենը, մեր կողմից ուսումնասիրվել են ացետիլենային α- և β-սպիրտների, ինչպես նաև ալկին-1,4-դիոլների հիդրոալյումինացման, հիդրոալյումինացման-հալոգենացման ռեակցիաները: Целью диссертационной работы является изучение стерео и региохимических закономерностей реакций гидроалюминирования, а также гидроалюминирования-галогенирования ацетиленовых α-спиртов, алкин-1,4-диолов и терминальных ацетиленовых β-спиртов в зависимости от характера заместителей и электрофила, а также синтез некоторых природных низкомолекулярных биорегуляторов феромонов,содержащих двойные связи. Найдены некоторые стерео- и региохимические закономерности реакций гидроалюминирования-галогенирования ацетиленовых α-спиртов, алкин-1,4-диолов и терминальных ацетиленовых β-спиртов. Показано, что гидроалюминирование-иодирование терминальных ацетиле-новых α-спиртов протекает не регио- и не стереоселективно с образованием смеси ре-гио- и стереоизомерных иодалкенолов. Впервые показано, что реакция гидроалюминирования фенилацетиленовых α-спиртов стерео- и региоселективна, что обусловлено легкостью атаки гидрид-иона на β- sp-гибридизированный атом углерода фенилэтинильной группы. Показано, что гидроалюминирование алкин-1,4-диолов алюмогидридом лития в абсолютном эфире или ТГФ и дальнейшее разложение промежуточного алюминийорганического циклического комплекса иодом приводит к образованию смеси регио и стереизомерных иодалкенолов. Впервые показано, что реакция гидроалюминирования-иодирования алкин-1,4-диолов, содержащих фенильный заместитель, не только регио-, но и стереоселек-тивна.Она приводит к образованию иодалкен-1,4-диолов с Z-конфигурацией двой-ной связи. Нужно отметить, что в случае первичных диолов реакция региоспецифич-на, а в случае вторичных фенилзамещенных алкин-1,4-диолов–региоселективна. Нужно отметить, что в этом случае атом иода присоединяется к тому sp-гибридизированному атому углерода, который находится в α-положении по отношению к фенильной группе. Показано, что в случае симметричных вторичных алкин-1,4-диолов, гидроалюминирование-иодирование, вместо ожидаемого одного региоизомерногоиодалкендиола, приводит к смеси стереоизомерныхЕ– и Z-иодалкендиолов в соотношении 1:1. Исследование влияния характера электрофила на стерео- и региохимию гидроалюминиривания-галогенирования алкин-1,4-диолов, показало, что использование в этой реакции вместо иода другого электрофила, а именно пиридинийдибромида в качестве бромирующего агента, привело к аналогичным результатам, полученным при гидроалюминировании-иодировании. The aim of the thesis is to study the stereo and regiochemical regularities of hydroalumination and hydroalumination-halogenation reactions of α-acetylenicalcohols, alkyne-1,4-diols and terminal β-acetylenic alcohols depending on the nature of substituents and electrophile, as well as synthesis of some natural low-molecular bioregulators–the pheromones containing double bonds. It has been found out some stereo and regiochemical regularities of hydroalumination-halogenation reactions of α-acetylenic alcohols, alkyne-1,4-diols and terminal β-acetylenic alcohols. It has been shown that hydroalumination-iodination reaction of terminal acetylenicα-alcohols proceeds neitherregio- nor stereoselectively formingthe regio- and stereoisomeric iodoalkenols mixture. For the first time it was shown that hydroaluminationof phenylacetylenicα-alcohols is a stereo- and regioselective reaction, due to ease of hydride ion attack the β- sp-hybridized carbon atom of phenylethynyl group. It has been shown that hydroaluminationof alkyne-1,4-diols with lithium aluminum hydride in absolute diethyl ether or THF and further decomposition of the intermediate aluminum organic cyclic complex with iodine leads to the formation of a mixture of regio- and stereoisomeric iodoalkenes. For the first time it was shown that the reaction of hydroalumination-iodination of alkyne 1,4-diols containing phenyl substituent is not only regio- but also stereoselective. It leads to the formation iodoalken-1,4-diols with a Z-configuration of the double-bond. It should be noted that in the case of primary diolsthe reaction is regiospecific, and in the case of secondary phenyl substituted alkyne1,4-diols itis regioselective. It should be noted that in this case iodine atom attaches to the sp-hybridized carbon atom which is in α-position with respect to the phenyl group. It has been shown that in the case of symmetrical secondary alkyne-1,4-diols, hydroalumination-iodination reaction, instead of the expected single regioisomeric iodoalkenediol, leads to the mixture of stereoisomeric E - and Z-iodoalkenediols in 1: 1 ratio. Investigation of the effect of the electrophile nature on stereo- and regiochemistry of hydroalumination-halogenation of alkyne-1,4-diols, showed that the use of other electrophile instead of iodine in this reaction, namely pyridiniumdibromideas a brominationagent, led to the similar results which were obtained in the case ofhydroalumination-iodination. The results of studies of the effect of the substituents and electrophile nature on the stereo- and regiochemistryof hydroalumination- halogenations of alkyne-1,4-diols allowed to getan empiric rule: the more the number of alkyl substituents in the initial alkyne-1,4-diol at the hydroxyl group adjacent to the carbon atom, the more in the resulting mixture of regioisomersis the fraction of an isomer in which halogen atom is located at the β-carbon atom with respect to the hydroxyl group.

      Item Type: Thesis (PhD)
      Additional Information: Гидроалюминирование-галогенирование ацетиленовых спиртов и 1,4-диолов. Hydroalumination-halogenation of acetylenic alcohols and 1,4-diols.
      Uncontrolled Keywords: Оганнисян Маргарита Рафаеловна. Hovhanissyan Margarita Rafael
      Subjects: Chemistry
      Divisions: UNSPECIFIED
      Depositing User: NLA Circ. Dpt.
      Date Deposited: 15 Aug 2016 13:57
      Last Modified: 15 Aug 2016 13:57
      URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3100

      Actions (login required)

      View Item