Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Տարբեր մոնոմերների հիման վրա պոլիմերների և պոլիմերային ծածկույթների էլեկտրասինթեզ և հատկությունների ուսումնասիրություն

Մարգարյան, Կարինե Սերյոժայի (2016) Տարբեր մոնոմերների հիման վրա պոլիմերների և պոլիմերային ծածկույթների էլեկտրասինթեզ և հատկությունների ուսումնասիրություն. Doctor of Sciences thesis, Հայաստանի Հանրապետության գիտությունների ազգային ակադեմիա օրգանական եվ դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img] PDF (Thesis)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (4Mb)
    [img] PDF (Abstract)
    Available under License Creative Commons Attribution.

    Download (1180Kb)

      Abstract

      Актуальность работы. Электрохимический способ синтеза полимеров в настоящее время превратился в развитую ветвь химии высокомолекулярных соединений. Электроинициирование применяется при полимеризации конвертируемых обыными методами трудно вступающих в полимеризацию мономеров. Наиболее реальным практическим приложением электрохимической полимеризации является синтез полимерных покрытий на токопроводящих поверхностях, поскольку весь процесс совмещается в одном цикле. Из технлогического цикла исключаются такие стадии процесса, как предварительный синтез по¬ли¬мера или олигомера, их последующее растворение и фиксация на поверхности подложки. Другое важное преимущество метода – высокая скорость синтеза пленок и покрытий. Третий положительный фактор – возможность автоматизации технологиического цикла. Важной особенностью электрополимеризации является строгий контроль стадий инициирования полимеризации и обрыва цепи и направленная ориентация макромолекул к поверхности электрод Действительно, когда в тонком приэлектродном слое градиент напряженности достигает очень больших значений, молекулы мономеров не только подвергаются поляризации, но и имеют определенную ориентацию, которая оказывает влияние на стадию роста макромолекул и, естественно, на свойства полимера. Электрохимическое производство является типичным примером ресурсосберегающих технологий. Это в равной степени относится к электрополимеризации – наиболее интенсивно развивающегося направления химии высокомолекулярных соединений. Электроформирование полимерных покрытий и пленок применяется в химической, нефтехимической, газовой, микробиологической, пищевой, фармацевтической, медицинской промышленностях. Особенно актуален поиск новых полимерных материалов для покрытий коронарных стентов и иммобилизация в этих пленках лекарственных препаратов. Электрохимический метод очень перс¬пек¬тивен при синтезе по-лупроводниковых полимеров и покрытий. Широкому внедрению методов электрохимической инициированной полимеризации препятствуют низкая эффективность инициирования, необходимость использования дорогостоящих материалов и применение высоких плотностей тока. Поиск новых пленкообразующих мономеров в ряду аллиловых и ацетиленовых веществ, а также разработка простых и экономично инициирующих систем, обеспечивающих возможность управляемого формирования полимеров и полимерных пок¬ры¬тий с комплексом заданных физико-механических и эксплуатационных свойств, является актуальной проблемой, требующей безотлагательного решения. Цель работы. Разработка доступных и надежных методов электросинтеза новых полимеров и полимерных покрытий на основе акриловых, виниловых, винил- и этинилазольных, аллиловых и ацетиленовых мономеров. Исследование возможности электро¬синтеза полупроводниковых металлосодержащих полимерных покрытий на основе 2 аминотиазола и изучение их свойств. Одной из задач настоящей диссертационной работы являлось изыскание и разработка более эффективных инициирующих систем для получения полимеров и полимерных покрытий на поверхности электрода. Исследование механизма протекающих электродных процессов, а также топология пленкообразования. Установление критериев указывающих на возможность образования пленок и покрытий, а также изучение влияния различных факторов на процесс пленкообразования. Исследование свойств синтезированных полимеров и пленок с целью выявления направления их практического применения. Ակրիլամիդի, ակրիլաթթվի, կրոտոնաթթվի, վինիլացետատի և տրիակրիլոիլհեքսահիդրոսիմտրիազինի հիման վրա պողպատե և մաքուր երկաթի էլեկտրոդների (թե' «ռեակցվող» անոդի և թե' կատոդի) վրա մշակվել են ինչ¬պես գծային, այնպես էլ եռաչափ կառուցվածքով պոլիմերային ծածկույթների սինթեզի էլեկտրաքիմիական մեթոդներ: Դրանք իրականացվել են թե' ֆորմալդեհիդի մասնակցությամբ, և թե' առանց դրա: ԻԿ սպեկտրների միջոցով հաստատվել է, որ վերոհիշյալ համակարգերի էլեկտրապոլիմերման գործընթացում կարումը տեղի է ունենում ի հաշիվ ամիդային խմբերի մեթիլոլացման: Ստացված ծածկույթները գերազանցում են մինչ այդ հայտնիներին` թե' թրոմբոռեզիստենտային և թե' ֆիզիկո-մեխանիկական հատկություններով: Էլեկտրահարուցման մեթոդով սինթեզվող ծածկույթների հատկությունների համադրման նպատակով առաջին անգամ սինթեզվել են ծածկույթներ էլեկտրանստեցման մեթո¬դով, մասնավորապես, վինիլացետատ-կրոտոնաթթու և վինիլացետատ-ակրիլաթթու պատրաստի սոպոլիմերների դիսպերսիաներից: Պարզվել է, որ այս մե¬թո¬դով ստացված ՊԾ-երն իրենց բժշկակենսաբանական և ֆիզիկա-մեխանիկական ցուցանիշներով զիջում են նախորդներին: Նոր կենսաբանորեն ակտիվ սինթետիկ պոլիմերների ստեղծման նպատակով` առաջին անգամ 5-վինիլտետրազոլի, 1-վինիլ-1,2,4-տրիազոլի, 1-վինիլիմիդազոլի և որոշ ակրիլային սոմոնոմերների (ակրիլաթթվի, ակրիլամիդի կամ տրիակրիլոիլհեքսահիդրոսիմտրիազինի) զուգորդմամբ պողպատի և մաքուր երկաթի էլեկտրոդների վրա սինթեզվել են համապատասխան ծածկույթներ: Վերջիններիս որոշ կենսաբանական հատկությունների հետազոտություններից պարզվել է, որ դրանք բազմաֆունկցիոնալ, կենսահամատեղելի և հիդրոֆիլ սո-պոլիմերներ են, որոնցում զու-գորդված են թրոմբոռեզիստենտությունը և հակամակարդիչ հատկությունները: Ավե-լին` դրանք հանգեցնում են ստենտների կենսաքայքայմանը, հետևաբար, նաև նոր անոթի լուսանցքի ձևավորման ժամկետների երկարացմանը: Ցույց է տրվել, որ 5-վինիլտետրազոլ–N-վինիլկապրոլակտամ և 5-վինիլտետրազոլ–N-վինիլպիրիդոն համակարգերի ջուր-էթանոլային լուծույթների էլեկտրոլիզից` երկաթի և պողպատե էլեկտրոդների վրա առաջանում են pH- թերմազգայուն պոլիմերներ: Էլեկտրոդի վրա թաղանթագոյացման մեխանիզմի բացա¬հայտ¬ման նպատակով առաջին անգամ հետազոտվել են 1–վինիլիմիդազոլի, 5-էթինիլտետրազոլի ադսորբցիոն օրինաչափությունները հարթ պլատինե էլեկտրոդի վրա (Er =0,0-3,0 Վ): Ուսումնասիրվող մոնոմերների համար հայտնաբերվել է ադսորբցիոն երկու տիրույթ` ադսորբված մոլեկուլների դեստրուկտիվ քեմոսորբցիայի (0,0-1,5) տիրույթը, որտեղ ադսորբցիայի առավելագույն արժեքը համապատասխանում է Er=0,3-0,6 Վ պոտենցիալների արժեքին և բարձր անոդային պոտենցիալների տիրույթը` Er = 2,2-2,3 Վ պոտենցիալին համապատասխանող առավելագույն ադսորբցիայով: 5-Էթինիլ-2H-տետրազոլի ադսորբցիոն հատկությունների հետազոտություններից պարզվել է, որ վերջինս` 5-վինիլտետրազոլին համարժեք կոնցենտրացիայով, ցուցաբերում է առավել ցածր ադսորբելիություն, ինչը հակասում է կոմպլեքսադսորբցիոն մոդելի և π-էլեկտրոնների փոխազդեցության տեսության պատկերացումներին: Ալլիլային մոնոմերների շարքից ուսումնասիրվել են տրիալլիլցիանուրատի և տրիալլիլիզոցիանուրատի թաղանթագոյացման առանձնահատկությունները` վինիլացետատի, ակրիլաթթվի և 1-վինիլիմիդազոլի հետ: Ստացվել են թերմակայուն ՊԾ-ներ, որոնցում երեք ալլիլային կապերն՝ ի տարբերություն քիմիական մեթոդով իրականացվող սինթեզի, լրիվ պոլիմերվում են: On the basis of acrylamide, acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetate and triacryloylhexahydrosymtriazine on steel and pure iron electrodes (both on the “reactive” anode and cathode) electrochemical methods of synthesis oflinear, as well as threedimensional polymercoatingshave been worked out. They have been realized with or without formaldehyde psence.By IR spectrometry it has been confirmed that in the above mentioned electropolymerizationsystemsa cross-linking takes place due to methylolation of amide groups. The obtai¬ned coatingshave an advantage over before known ones by their thromboresistant, physical and mechanical properties. In order to compare the properties of the coatings synthesized by electropolymerizationfor the first time the coatingswere synthesized by electrical sedimentation method, mainly from the readymade vinylacetate-crotonic acid and vinylacetate-acrylic acid copoly¬mer dispersions. It turned out that polymer coatings, obtained by this method,were inferior tothe previous ones both by their medico-biological and physical – mechanical proper-ties. In order to prepare new biologically active synthetic polymers by combining 5-vinyltetrazole, 1-vinyl-1,2,4-triazole, 1-vinylimidazolewith some acrylicco-monomers (acrylic acid, acrylamide or triacryloylhexahydro-sym-triazine) corresponding coatings have been synthesized for the first time on steel and pure iron electrodes. Study of some biological properties of the coatings has shown that they are multifunctional, biocompatibleand hydrophilic copolymers in which thromboresistant and anticoagulant properties are combined. Moreover, they causethe stent biodegradation, thus, resulting in longer formation period of a new vessel lumen. It has been shown that as a result of water ethanol solution electrolysis of 5-vinyltetrazole N- vinylcaprolactam and 5-vinyltetrazole-N-vinylpyridone systems pH thermosensitive polymers are formed on iron and steel electrodes. In order to reveal the mechanism of the film formation on the electrode for the first time have been studied 1-vinylimidazole, 5-ethynyltetrazole adsorbing regularities on flat pla¬tinum electrode(Er=0.0-3.0V). Two adsorbing regions have been revealed: the destructive che-misorption region of adsorbed molecules (0.0-1.5), where the highest valueof adsorption cor-responds to Er=0.3-0.6V potential value and the highanode potential region with the highest adsorption corresponding to Er=2.2-2.3V potential. The adsorption investigations concerning 5-ethynyl-2H-tetrazole have shown that the latter with the concentration equivalent to that of 5-vinyltetrazole shows the lowest adsorbing capability which contradicts the theories of the complex-adsorbing model and π electrons interaction.

      Item Type: Thesis (Doctor of Sciences)
      Additional Information: Տարբեր մոնոմերների հիման վրա պոլիմերների և պոլիմերային ծածկույթների էլեկտրասինթեզ և հատկությունների ուսումնասիրություն, Electrosynthesis of polymers and polymer coatings on the basis of differentmonomers and study their properties.
      Uncontrolled Keywords: Մարգարյան Կարինե Սերյոժայի, Margaryan Karine S.
      Subjects: Chemistry
      Divisions: UNSPECIFIED
      Depositing User: NLA Circ. Dpt.
      Date Deposited: 02 Sep 2016 17:01
      Last Modified: 06 Dec 2016 15:52
      URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3350

      Actions (login required)

      View Item