Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Էթիլենի հետ H, O ատոմների և OH, CH₃O ռադիկալների փոխազդեցության պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթի ուսումնասիրությունը խտության ֆունկցիոնալի տեսության կիրառմամբ

Դավթյան, Արամ Համլետի (2016) Էթիլենի հետ H, O ատոմների և OH, CH₃O ռադիկալների փոխազդեցության պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթի ուսումնասիրությունը խտության ֆունկցիոնալի տեսության կիրառմամբ. PhD thesis, ՀՀ ԳԱԱ Ա. Բ. Նալբանդյանի անվ. քիմիական ֆիզիկայի ինստիտուտ.

[img]
Preview
PDF (Thesis)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (1902Kb) | Preview
    [img] PDF (Abstract)
    Available under License Creative Commons Attribution.

    Download (492Kb)

      Abstract

      В настоящее время процессы окисления ненасыщенных углеводородов активно исследуются в связи с большой практической значимостью процессов получения ценных кислородсодержащих соединений, таких как оксиды олефинов, альдегиды, и спирты. Известно, что процессы цепного газофазного окисления углеводородов протекают с непосредственным участием атомов и радикалов. Образующиеся в условиях низкотемпературного окисления атомы и радикалы легко присоединяются к этилену. В частности, реакция взаимодействия атома водорода с этиленом протекает во всех процессах окислительного превращения этилена и является обязательной при рассмотрении механизмов таких процессов. При изучении окислительного превращения олефинов особое внимание привлекает реакция присоединения атома кислорода к двойной C==C связи этилена. Реакция O + C2H4 играет важную роль в атмосферной химии и в процессах окисления и горения углеводородов. Относительно простой химический состав системы позволяет использовать наиболее точные методы и строгое программное обеспечение, позволяющее получать достоверные результаты. Поэтому эту реакцию можно считать модельной для данного класса химических превращений. При горении олефинов одной из основных стадий их окисления является реакция взаимодействия с гидроксильным радикалом. Значение этой реакции велико как для процессов, происходящих на Земле, так и для процессов, протекающих за её пределами. Так, например, при исследовании тропосферных процессов взаимодействие этилена с OH лежит в основе механизма превращения присутствующего в атмосфере этилена. Реакция этилена с метоксильным радикалом (CH3O) играет важную роль при его газофазном окислении, поскольку он участвует в развитии цепей при газофазном окислении простейших углеводородов. Несмотря на важность этих систем для химии горения, остаётся ряд расхождений в результатах, как экспериментов, так и расчётов. Теоретические исследования взаимодействия указанных атомов и радикалов с этиленом, проведены на основе различных теорий с использованием различных приближений, что делает невозможным сравнение энергетических характеристик процессов и геометрических параметров изучаемых систем. Поскольку применяемые в квантово-химических расчётах методы имеют специфические недостатки, ограничивающие их применение для определённых классов реакций, то, при выборе метода расчёта, следует учитывать характер конкретной задачи. Кроме этого, при выборе того или иного метода, с увеличением размеров исследуемой системы, возникает необходимость учёта не только точности, но и времени счёта. Հաշվողական տեխնիկայի հզորացումը և նոր ծրագրային փաթեթների զարգացումը հնարավորություն են տալիս նոր տեսական մեթոդների կիրառումն առավել բարդ քիմիական համակարգեր նկարագրելու: Դա հնարավորություն է ստեղծում առանց բարդ և թանկարժեք փորձերի իրականացման ստանալ տեղեկություններ ոչ միայն մոլեկուլների հատկությունների, այլև ռեակցիաների մեխանիզմների վերաբերյալ: Սակայն ցանկացած նոր մեթոդի կիրառուման հնարավորությունը այս կամ այն դասի միացությունների և ռեակցիաների ուսումնասիման համար պահանջում է լուրջ փորձարկում: Մասնավորապես, տեսական հետազոտությունների ժամանակ կիրառվող խտության ֆունկցիոնալի տեսության տարբեր հիբրիդային և կոմպոզիտային մեթոդները տարբեր կերպ են նկարագրում միջանկյալ մետաստաբիլ, կոմպլեքսային և անցումային վիճակների առաջացումը: Բացի այդ, այս կամ այն մեթոդն ընտրելիս անհրաժեշտություն է առաջանում հաշվի առնել ոչ միայն հաշվարկի ճշգրտությունը, այլև ժամանակը: Օլեֆինների օքսիդացման պրոցեսների ուսումնասիրության ժամանակ հատուկ ուշադրության են արժանանում էթիլենի կրկնակի կապի հետ ատոմների և ռադիկալների ռեակցիաները: Չնայած այրման քիմիայի համար այս համակարգերի կարևորությանը, այնուամենայնիվ մի շարք անհամաձայնություններ կան ինչպես փորձնական, այնպես էլ տեսական հետազոտությունների արդյունքներում: Մասնավորապես, էթիլենի հետ ռադիկալների փոխազդեցության տեսական հետազոտություններն իրականացվել են տարբեր տեսական մեթոդների կիրառմամբ, ինչն անհնարին է դարձնում ուսումնասիրվող պրոցեսների էներգետիկան բնութագրող պարամետրերի համեմատությունը: Քանի որ հաշվարկային մեթոդների կիրառությունը սահմանափակվում է մոլեկուլյար համակարգերի որոշակի դասի համար, ի հայտ են գալիս թերություններ հաշվարկների արդյունքներում: The new potentialities of application of theoretical methods for the description of complicated chemical systems appeared as a result of increase of computational capabilities and new efficient hardware and software development. At this it becomes possible to get information not only on the properties of molecules, but on the reaction mechanism too, without complicated and high-priced complex experiments. However admissibility of application of one or another new method for solution of certain chemical problem and description of definite class of chemical compounds or reactions needs comprehensive appraisal. Particularly, various hybrid and composite methods of density functional theory (DFT) which are applied at theoretical studies, describe the formation of intermediate metastable structures, complex compounds and transition states in divergent ways. Moreover choosing the method for definite large system it is necessary to take into account not only accuracy of calculation but the time expenditure too. Interaction of atoms and radicals with double bond of olefine is of particular interest from point of view of elucidation of mechanism of hydrocarbon oxidative conversion. In spite of an importance of mentioned systems for combustion chemistry, there are a number of discrepancies in results of both experimental and theoretical studies. For instance theoretical studies of atoms and radicals interaction with ethylene were performed on the base of different theories and using different approximations, which makes impossible the comparison of obtained geometric parameters and energetic properties of the studied systems. Specific demerits of quantum chemical methods limit those application for calculations concerning to certain classes of structures and chemical reactions. Therefore choosing calculation method it is necessary to take into account peculiarities of the objective.

      Item Type: Thesis (PhD)
      Additional Information: Էթիլենի հետ H, O ատոմների և OH, CH₃O ռադիկալների փոխազդեցության պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթի ուսումնասիրությունը խտության ֆունկցիոնալի տեսության կիրառմամբ: Investigation of the potential energy surfaces of H and O atoms as well as oh and CH₃O radicals with ethylene, using density functional theory.
      Uncontrolled Keywords: Դավթյան Արամ Համլետի, Davtyan Aram Hamleti
      Subjects: Chemistry
      Divisions: UNSPECIFIED
      Depositing User: NLA Circ. Dpt.
      Date Deposited: 10 Sep 2016 11:19
      Last Modified: 12 Dec 2016 11:19
      URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3407

      Actions (login required)

      View Item