Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Չհագեցած եթերների ֆունկցիոնալացումը C-, N- և O- նուկլեոֆիլներով

Պետրոսյան, Աիդա Լևոնի (2013) Չհագեցած եթերների ֆունկցիոնալացումը C-, N- և O- նուկլեոֆիլներով. PhD thesis, ՀՀ ԳԱԱ օրգանական եվ դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img]
Preview
PDF (Abstract)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (565Kb) | Preview

    Abstract

    В последние десятилетия в органической химии наблюдается повышенный интерес к получению и применению металлорганически реагентов, широко используемых как для выявления основных закономерностей протекания электрофильных реакций, так и в органическом синтезе. Среди многочисленных превращений ртуть-, алюминий и магнийорганических реагентов особое место занимают вопросы их использования в полифункционализации непредельных систем. Эти направления оказались исключительно плодотворными, позволив качественно расширить синтетические области применения исследуемых реакций и разработать доступные методы получения различных классов функцио нально-замещенных органических веществ, в том числе природного происхождения. Согласно литературным данным в качестве непредельных субстратов в реакциях с участием металлорганических реагентов исследовались енины, терминальные и интернальные алкины. Актуальность проблемы состоит в разработке методов функционализации замещенных пропаргиловых эфиров как меркурированием-демерку рированием различными C-, N-, O- нуклеофилами, так и с использованием гидроалю минирования-деалюминирования и получения на их основе полупродуктов, исполь зуемых в целевых синтезах природных низкомолекулярных биорегуляторов. К нимотносятся экологически безопасные для человека и окружающей среды феромоны продукты желез внешней секреции природных организмов, обеспечивающие их жизне- деятельность, в частности, функцию воспроизводства. Феромоны используются как средства для эффективной защиты сельскохозяйственных культур от вредителей, тем самым представляя собой альтернативу экологически опасному химическому методу борьбы. Поэтому разработка препаративных методов синтеза феромонов насекомых вредителей, создание на их основе безвредных феромонных препаратов и внедрение последних в практику сельского хозяйста также является весьма важной задачей. Цель работы состоит в исследовании особенностей реагирования терминальных ацетиленовых эфиров в условиях реакции меркурирования-демеркурирования различными C-, N-, O- нуклеофилами; восстановлении замещенных пропаргиловых эфиров алюмогидридом лития и последующем деалюминировании йодом и дейтеров дой; изучении реакции диметоксибутеналя с реактивом Гриньяра и разработке на его основе удобных способов синтеза функционально замещенных непредельных систем; разработке метода синтеза полового феромона восточной плодожорки (Oriental frut moth). Հետազոտվել է սնդիկի ացետատի առկայությամբ ալկիլ-, տեղակալված էթիլօքսիպրոպարգիլային եթերների ու СН-թթուների փոխազդեցության ռեգիո և ստերեոքիմիան դիօքսանում և ԴՄՍՕ-ում: Ալկիլ և ցիկլոհեքսիլպրոպարգիլային եթերներով ացետիլացետոնի С-ալկիլացման արգասիքների սպեկտրալ հետազո տությունների հիման վրա որոշվել է դիկարբոնիլային միացությունների էկզոմեթիլենային և ինտերնալ կրկնակի կապով տաուտոմերների հարաբերությունը: Ալկիլպրոպարգիլային եթերների և ացետոքացախաթթվի էսթերի փոխազդեցության արդյունքում, նատրիումի բորհիդրիդով վերականգնմամբ ստացվել են դիկարբոնիլային համակարգի նկատմամբ,կրկնակի կապ պարունակող դիկետոածանցյալներ: Նույն եթերների և մալոնաթթվի էսթերի փոխազդեցությունից ԴՄՍՕ-ում, ի տարբերություն ացետիլացետոնի և ացետո քացախաթթվի էսթերի, առաջանում են վերականգնված դիկարբոնիլային արգասիքներ: Ուսումնասիրվել են, ալիլէթօքսի, պիրանիլէթօքսի, ալիլպրո- պարգիլային եթերների և ացետիլացետոնի միջև ընթացող փոխազդեցությունները դիօքսանում սնդիկի (II) ացետատի ներկայությամբ, որոնց արդյունքում, ի տարբերություն ալկիլացետիլենների և պրոպարգիլացետատի, ստացվում են դիկարբոնիլային համակարգի նկատմամբ, դիրքում տեղակալված կրկնակի կապով ենոլային միացություններ: Ացետոքացախաթթվի էսթերի նույն պայմաններում ընթացող փոխազդեցությունը, ի տարբերություն ացետիլացետոնի, հանգեցնում է С=С կապ չպարունակող դիկարբոնիլային միացությունների առաջացմանը: Որպես սուբստրատ ալիլպրոպարգիլային եթերը, իսկ որպես ռեագենտ մալոնաթթվի էսթերը կիրառելիս ստացվում է եռակի կապի հիդրատացման և հետագա վերականգնման արգասիք: Այսպիսով ցույց է տրվել, որ С-նուկլեոֆիլների միացումը ալկիլ և տեղա կալված էթիլօքսիպրոպարգիլային եթերներին տեղի է ունենում ռեգիոսելեկտիվորեն, եռակի կապի տեղակալված ածխածնի ատոմին և գործնականում ուղեկցվում է պրոտոտրոպիայով` հանգեցնելով տաուտոմեր ձևերի անջատմանը: Պարզվել է ստացված տաուտոմերների հարաբերության կախվածությունը 1,3 դիկարբոնիլային ռեագենտի բնույթից: Ցիկլացման արգասիքների` ֆուրանային ածանցյալների բացակայությունը բացատրվում է համապատասխան սպիրտի մոլեկուլի պոկման դժվարությամբ: Ուսումնասիրվել է ալկիլ և ալիլպրոպարգիլային եթերների և N նուկլեոֆիլների միջև ընթացող մերկուրացումը: Ենամինային կառուցվածքով մերկուրոին տերմեդիատների դեմերկուրացումից ստացվում են ինչպես N ալկիլացման, այնպես էլ եռակի կապի հիդրատացման արգասիքներ: The regio- and stereochemistry of interaction of alkyl and substituted ethyloxypropargyl ethers of CH-acids in the presence of mercury acetate in dioxane and DMSO solutions has been studied. On the basis of spectral analysis of the products obtained by interaction of alkylpropargyl and cyclohexyl ethers with acetylacetone the ratio of exomethylene and internal dicarbonyl tautomers has been determined. By reaction of the alkylpropargyl ethers with acetoacetic ester in dioxane medium after demercuration of the intermediate mercury compounds with sodium borohydride diketoderivatives were obtained containing double bond in , position in respect of the dicarbonyl system. Unlike acetylacetone and acetoacetic ester, interaction of alkylpropargyl ethers with malonic ester in DMSO medium proceeds towards formation of the dicarbonyl compounds of the reduced form. In studying the reaction of acetylacetone with acetyl-, ethyloxy pyranyl ethyloxy- and allylpropargyl ethers in dioxane in the presence of mercury (II) acetate, unlike alkylacetylenes and propargyl acetate, after treatment of the reaction mixture with sodium borohydride enol compounds were obtained. In contrast to the reaction of acetylacetone, acetoacetic ester in dioxane medium reacts to form dicarbonyl adducts not containing double C=C bonds after demercuration with sodium borohydride. In case of using allylpropargyl ether as a substrate along with tautomeric adducts in the case of malonic ester the product of hydration of triple bond was formed as well. We have thus shown that the addition of C-nucleophiles to alkyl-, substituted ethyloxy- and allylpropargyl ethers proceeds regioselectively at the substituted carbon atom of the triple bond, and the process is accompanied by the formation of prototropic modifications. The dependence of the ratio of the tautomers resulting from the nature of the 1.3-dicarbonyl reagent was found. Absence of cyclization products furan derivatives is due to the difficulty of removing the corresponding alcohols. Interactions of diethylamine and morpholine with alkyl- and allylpropargyl ethers at electrophilic influence of mercury (II) acetate were studied. The possibility of obtaining mercury intermediates of enamine structure, demercurization of which results in the formation of both the products of N-alkylation and the products of hydration was shown. The interaction of an alkyl-, substituted ethyloxy- and allylpropargyl ethers with OH-acids in the presence of mercury acetate in dioxane and DMSO solutions have been studied. Thus, during mercuration of alkylpropargyl ethers by methanol in dioxane medium the ketoethers were isolated, which are the products of hydration of the triple bond. Similar results were obtained when in the reaction of methoxymercuration allylpropargyl ether in dioxane solution was introduced.

    Item Type: Thesis (PhD)
    Additional Information: Չհագեցած եթերների ֆունկցիոնալացումը C-, N- և O- նուկլեոֆիլներով: Functionalization of unsaturated ethers by C-, N- and O- nucleophiles.
    Uncontrolled Keywords: Պետրոսյան Աիդա Լևոնի, Petrosyan Aida
    Subjects: Chemistry
    Divisions: UNSPECIFIED
    Depositing User: NLA Circ. Dpt.
    Date Deposited: 15 Sep 2016 15:33
    Last Modified: 03 Nov 2016 16:39
    URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3429

    Actions (login required)

    View Item