Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Մատչելի ֆորմիլպիրազոլների հիման վրա տեխնոլոգիապես մոդելավորվող ռեակցիաների ուսումնասիրությունը նոր նյութերի սինթեզի նպատակով

Սահակյան, Արսեն Արծրունի (2013) Մատչելի ֆորմիլպիրազոլների հիման վրա տեխնոլոգիապես մոդելավորվող ռեակցիաների ուսումնասիրությունը նոր նյութերի սինթեզի նպատակով. PhD thesis, ՀՀ ԳԱԱ Օրգանական և դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img]
Preview
PDF (Abstract)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (598Kb) | Preview

    Abstract

    Стабильный интерес к химии пиразола обусловлен многими особенностями этого бесспорно многообещающего для научных исследований термически стойкого азотсодержащего гетероцикла из-за широких возможностей для химических превращений, обусловленных электронной конструкцией ядра. Если к этому прибавить большой спектр биологически активных соединений на базе пиразола (анальгетики, транквилизаторы, антибактериальные, противодиабетические и пр.) и высокую удельную емкость пиразолсодержащих полимерных экстра- гентов, пригодных для выделения благородных металлов из кислых растворов, становится очевидной актуальность исследований в обозначенной области. Диссертационная работа посвящена расширению наших знаний, посвященных актуальным, с нашей точки зрения, исследованиям в области изучения синтетических возможностей конструирования новых материалов и веществ с заданными свойствами на основе пиразола. Цель работы. Синтез новых функционально замещенных 1-винилпиразолов на базе 1-(2-хлорэтил)-4-формилпиразолов; синтез, изучение структурных особенностей и свойств пиразольных альдоксимов; выявление влияния метильных заместителей в винил-3-метил- и 1-винил-5-метил-4-функциональнозамещенных пиразолах на про- цесс радикальной полимеризации; изучение реакции этерификации пиразолкарбоновых кислот; исследование противоожоговой активности солей хитозана с 1-винилпиразолкарбоновыми кислотами; изучение комплексообразующих свойств альдоксимпиразолов с ионами металлов Аu3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+. Научная новизна. Осуществлен синтез 1-винил-4-гидроксиметилпиразолов дегидрохлорированием 1-(2-хлорэтил)-4-гидроксиметилпиразолов без их предварительной перегонки, что исключает протекание побочных реакций; предложен метод окисления (2-хлорэтил)-4-формилпиразолов перманганатом калия при комнатной температуре в условиях межфазного катализа, исключающий окисление метильных групп; установлено, что дегидрохлорирование 1-(2-хлорэтил)-4-пиразолкарбоновых кислот легко протекает в водном растворе едкого кали; выявлено, что при радикальной полимеризации 1-винил-4 функциональнозамещенных пиразолов 5-метильные изомеры поли- меризуются быстрее, чем 3-метильные производные, что обúясняется нарушением копланарности в N-винильном фрагменте; рентгеноструктурным анализом выявлено, что пиразол-4-альдоксимы имеют анти- конфигурацию; установлено, что в отличие от пиразол-4-карбоновых кислот пиразол-4-илуксусная кислота подвергается этерификации в присутствии минеральных кислот. Разработан удобный метод синтеза 1-винил-4-функцио- нальнозамещенных пиразолов. На основе хитозана и 1-винил-4-пиразолкарбоновых кислот предложены новые биосовместимые, биодеградирующие полимерные пленки, пригодне для лечения термически пораженных дермальных тканей. Предложены ком- плексоны на основе синтезированных альдоксимпиразолов, являющиеся эффективными экстрагентами благородных металлов. Публикации. Основное содержание дисертационной работы изложено в 7-и статьях и 2-х тезисах докладов конференций. Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на международных конференциях: 2nd International Conference of Organic Chemistry “Advances in Heterocyclic Chemistry Geo-Het-2011”, Tbilisi, 2011; 2nd International Conference of Young Chemists “Chemistry Today ICYC-2012”, Tbilisi, 2012. Структура работы. Диссертационная работа изложена на 104 страницах компьютерного набора. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, 10 таблиц, 9 рисунков, выводов, списка цитируемой литературы (211 библиографических ссылок) и приложения. Վինիլ-4-հիդրօքսիմեթիպիրազոլների սինթեզի նպատակով ուսումնասիրվել է 1-(2-քլորէթիլ)-4-ֆորմիլպիրազոլների վերականգնումը նատրիումի բորհիդրիդով մեթանոլում և ստացված 1-(2-քլորէթիլ)-4-հիդրօքսիմեթիլպիրազոլների դեհիդրոքլորացումը միջֆազային կատալիզի պայմաններում: Սինթեզված 4-հիդրօքսիմեթիլպիրազոլներում հայտնաբերվել է միջմոլե- կուլային ջրածնական կապերի առկայություն, որը դժվարեցնելով վերջիններիս անջատումը ռեակցիոն խառնուրդից հանգեցնում է կողմնակի արգասիքների առաջացմանը: Սինթեզված 1-(2-քլորէթիլ)-4-հիդրօքսիմեթիլպիրազոլների դեհիդրոքլորացումն առանց ելային խառնուրդի թորման թույլ է տվել բարձր ելքերով ստանալ նպատակային 1-վինիլ-4 հիդրօքսիմեթիլպիրազոլներ: Առաջարկվել է 1-(2-քլորէթիլ)-4-ֆորմիլպիրազոլների օքսիդացման եղանակ միջֆազային կատալիզի պայմաններում, սենյակային ջերմաստիճանում, ինչը թույլ է տալիս խուսափել մեթիլ խմբերի օքսիդացումից: Պարզվել է, որ վերջիններիս դեհիդրոքլորացման ռեակցիայի արագությունը նվազում է օղակում էլեկտրոնոդոնոր տեղակալիչների ավելացմանը զուգyնթաց: Սինթեզված 1-վինիլ-4-պիրազոլկարբոնաթթուներով իրականացվել է խիտոզանի մոդիֆիկացիան և ուսումնասիրվել են ստացված թաղանթների հակաայրվածքային հատկությունները: Ինչպես և սպասվում էր, պիրազոլկարբոնաթթուները ավելի են ուժեղացնում խիտոզանի հակաայրվածքային հատկությունները: Վինիլ-4-ֆունկցիոնալտեղակալված պիրազոլների պոլիմերման ռեակ- ցիաների ուսումնասիրությունից պարզվել է, որ 5-մեթիլ- ածանցյալներն ավելի արագ են պոլիմերվում, քան 3-մեթիլ- ածանցյալները: Համաձայն ՄՄՌ 13C սպեկտրոսկոպիկ տվյալների 5-մեթիլ- իզոմերներում վինիլային խմբի C ածխածնի ատոմը շեղված է դեպի թույլ դաշտ: Դա վկայում է N-վինիլային ֆրագմենտում p-π զուգորդման նվազման և կոպլանարաության խախտման մասին, որն էլ հանգեցնում է առաջացած ռադիկալի ակտիվության և պոլիմերման ռեակցիայի արագության մեծացմանը: With the purpose of obtaining 1-vinyl-4-hydoxymethylpyrazoles the reduction of 1-(2-chloroethyl)-4-pyrazolecarbaldehydes in methanol using sodium borohydride and further dehydrochlorination reaction of formed hydroxylmethylpyrazoles were investigated. The intramolecular hydrogen bonds were found in synthesized molecules, which cause difficulties during their separation from the reaction mixture, resulting in the formation of side products. The dehydrochlorination of obtained products without distillation of raw mixture leads to the formation of target products in high yields. The oxidation method of 1-(2-chloroethyl)-4-pyrazolecarbaldehydes, with the prevention of methyl groups, under the conditions of phase-transfer catalysis in room temperature was proposed. For the resultant 1-(2-chloroethyl)-4-pyrazole carboxylic acids the speed of dehydrochlorination reaction is estimated to decrease by increasing of the number of electron donor groups in pyrazole ring. Obtained 1-vinyl-4-pyrazole carbxylic acids were used for the modification of chitosan and the wound healing activity of obtained modifications were investtigated. As it was predicted, pyrazole carboxylic acids are intensifying chitosan’s wound healing properties. The polymerization reactions of synthesized 1-vinyl-4-substituted pyrazole showed that 5-methyl- isomer polymerizes faster than 3-methyl isomer. According to NMR 13C spectral data, in 5-methyl isomers, the signal of Cβ carbon atom of vinyl group is shifted downfield, indicating on the interruption of coplanarity and the decrease of p-π conjugation in N-vinyl fragment, which leads to the formation of more active radical and faster polymerization reaction. It has been synthesized variety of aldoxime pyrazoles, which, according to NMR 1H spectral data, are syn- isomers, although by chemical properties they behave as anti- isomers. The anti- configuration of 1-propyl-5-methyl-4-pyrazole aldoxime was definitely confirmed by X-ray diffraction analysis. With the purpose of extraction of gold, palladium, copper and zinc ions from acidic solutions, the synthesized pyrazole aldoximes were tested as complexing agents. It was established that pyrazole aldoximes are selectively extracting palladium and gold ions in the presence of copper and zinc ions. Initiated from pyrazole aldoximes, cyanopyrazoles and, by their reduction, corresponding aminomethyl pyrazoles were synthesized.

    Item Type: Thesis (PhD)
    Additional Information: Մատչելի ֆորմիլպիրազոլների հիման վրա տեխնոլոգիապես մոդելավորվող ռեակցիաների ուսումնասիրությունը նոր նյութերի սինթեզի նպատակով: The study of technologically modeling reactions based on the available formyl pyrazoles in order to synthesize novel compounds.
    Uncontrolled Keywords: Սահակյան Արսեն Արծրունի, Sahakyan Arsen Artsrun
    Subjects: Chemistry
    Divisions: UNSPECIFIED
    Depositing User: NLA Circ. Dpt.
    Date Deposited: 16 Sep 2016 14:52
    Last Modified: 16 Sep 2016 14:52
    URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3438

    Actions (login required)

    View Item