Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Տրիազենային, տրիազենային և ազոխումբ պարունակող հիմնական շղթայում զուգորդված պոլիարիլենների սինթեզը և ուսումնասիրությունը

Մատինյան, Էմմա Էդիկի (2014) Տրիազենային, տրիազենային և ազոխումբ պարունակող հիմնական շղթայում զուգորդված պոլիարիլենների սինթեզը և ուսումնասիրությունը. PhD thesis, ՀՀ ԳԱԱ օրգանական եվ դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img]
Preview
PDF (Abstract)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (380Kb) | Preview

    Abstract

    Գիտատեխնիկական առաջընթացը պահանջում է նոր սերնդի նյութերի ստացում, որոնց վերամշակումը բարձրամոլեկուլային միացությունների քիմիայի բնագավառում այժմ ինտենսիվորեն զարգանում է: Ընդամենը մի քանի տասնամյակ առաջ բոլորովին պատահականորեն հայտնաբերվեց, որ որոշ պոլիմերներ ցուցաբերում են էլեկտրահաղորդիչ հատկություն: Այս հայտնագործությունը հիմք հանդիսացավ, որ ամբողջ աշխար- հում լայն թափով զարգանա պոլիմերային գիտության հենց այս յուրահատուկ ուղղությունը, այն է` էլեկտրահաղորդիչ պոլիմերների ստացումը և հետազոտությունը: Էլեկտրահաղորդիչ պոլիմերների այս աստիճան մեծ ուշադրության արժանանալը բոլորովին էլ պատահական չէ: Այս նոր հայտնագործությունն ավելի լայն հնարավորություններ է բացում գիտության կոմերցիոնացման համար: Թեև էլեկտրահաղորդիչ պոլիմերների հանդեպ հետաքրքրության նախնական ալիքներն ի հայտ էին եկել դրանց դոպացման ժամանակ մետաղական հաղորդականության բացահայտմամբ, ապա հիմնական և կիրառական հետազոտությունների ուշադրության կենտրոնը տեղափոխվել է կիսահաղորդչային հատկություններ ցուցաբերող պոլիմերների կողմը, այնուամենայնիվ այս միացությունները դուրս չեն մղել մետաղներին և դասական կիսահաղորդիչներին, ավելի հաճախ կիրառություն գտնելով իրենց բավական յուրահատուկ էլեկտրոնային, մեխանիկական և մշակելի հատկությունների շնորհիվ: Դրանք ավելի հաճախ դիտարկվում են ոչ թե որպես դասական մետաղների կամ կիսահաղորդիչների «մրցակից» նյութեր, այլ որպես նոր հնարավորություններ նոր կիրառությունների համար, ինչը պայմանավորված է հաղորդիչ նյութերի մեջ պոլիմերների այնպիսի կարևոր հատկությունների ներմուծմամբ, ինչպիսին են մշակելիությունը հալելիս կամ լուծելիս, փոքր խտությունը, պլաստիկությունը կամ էլաստիկությունը: Նշանակալից է նաև այն, որ այս պոլիմերները բավարարում են նաև այնպիսի կարևոր էկոլոգիական պահանջների, ինչպիսիք են ցածր թունայնությունը, պակաս էներ- գատար սինթեզը և մշակումը: Որպես էլեկտրաակտիվ պոլիմերներ, զուգորդված պոլիմերների շարքում չեն ուսումնասիրված արոմատիկ տրիազենային խումբ պարունակող պոլիմերները, որոնք կարող են ցուցաբերել ֆոտոհաղոդականություն լույսի երկար ալիքային մարզում (300-550 նմ): Հիմնական շղթայում 1,3-տրիազենդիիլային միավորներ պարունակող զուգորդված պոլիարիլները շնորհիվ իրենց յուրահատուկ քիմիական կառուցվածքի, տաուտոմեր և E, Z- իզոմերային ձևերի առկայության, ինչպես նաև որպես լավ կոմպլեքսագոյացնողներ կարող են ներկայացնել որոշակի հետաքրքրություն որպես էլեկտրաակտիվ պոլիմերներ: 1,3-Տրիազենդիիլային խումբ պարունակող պոլիմերները լուսազգայուն միացություններ են և ուսումնասիրվում են միկրոէլեկտրոնիկայում կիրառվելու նպատակով: Впервые диазотированием п- и м-фенилендиаминов и последующим азосочетанием с м-фенилендиамином получены полимеры, содержащие азо, амино, а также дигидробензотриазольные группы, полученные в процессе реакции взаимодействием азо и амино групп. На основе данных 1H ЯМР спектров с использованием различных подходов были рассчитаны проценты циклизации равных в среднем 34 % и 42 % для соответственных полимеров. Окислением полимера полученного из п-фенилендиамина синтезирован новый полимер, содержащий в основной цепи бензотриазольные единицы. Показано, что полученные полимеры будучи допированными иодом проявляют полупроводниковые свойства со средней и высокой электропроводностью. Электропроводность полученных полимеров допированных иодом с повышением уровня допирования повышаются от 10-9 - 5×10-8 С/м до 0.1 – 0.6 С/м. Впервые проведены исследования электропроводности и ЭПР спектральных данных полимеров, содержащих триазенариленовые группы. Для этой цели из п-фенилендиамина впервые in situ диазотированием и азосочетанием, получены поли(1-триазен-1,3-диил-1,4-фенилен-со-1-триазен-1,3-диил-1,4-фенилены). Так как, полимер полученный при мольном соотношении мономер - нитрит натрия 1:1 только частично растворяется в ДМФ (29%), для регулирования молекулярной массы, следовательно и растворимости, были получены полимеры и с меньшим мольным соотношением п-фенилендиамин –нитрит натрия: 1 : 0.98; 1 : 0.94, соответственно. Полимеры получены с хорошими выходами (100, 96 и 80 %, соответственно). Как иследовало ожидать, при уменьшении количество нитрита натрия на моль п фенилендиамина, молекулярная масса полученных полимеров уменьшается, вследствие чего увеличивается количество растворимой фракции. Характеристические вязкости [x] полученных полимеров уменьшаются от 0.10 дл/г до 0.071 дл/г (в ДМФ, при 298 K), соответственно. С целью получения полимера, содержащего только один тип повторяющихся единиц, т.е поли(1-триазен-1,3-диил-1,4-фенилен-2-триазен-1,3-диил-1,4-фенилен), мономер диазотировали двумя молями нитрита натрия, затем провoдили реакцию азосочетания с эквивалентным количеством мономеров. Показано, что в результате таутомерных переходов, полимеры, полученные разными методами имеют одинаковые структуры, состоящихся из двух структурных единиц, только в разных концентрациях. Исследована зависимость электропроводности и ЭПР спектральных данных от степени допирования иодом, перхлорной и соляной кислотами. Важной особенностью исследованных полимеров, является то, что они допируются соляной кислотой с повышением электропроводности до 10x4 С × м-1. Сравнением электропроводностей полимеров, содержащих в полимерной цепи 1-триазен- 1,3-диильные, п-фениленовые и 1-триазен-1,3-диильные и п-дифениленовые группы, показано, что полимеры имеют приблизительно одинаковые электропроводности и ЭПР характеристики Ns (спин/г), Bpp (мT) и g-фактор. В случае недопированных полимеров наблюдается анизотропный спектр, что свидетельствует в пользу частичной кристалличности полимеров. Poly(azophenyleneazo-2,4-diaminо-1,5-phenylenes) were synthesized via diazotation of m- and p-phenylendiamine and azocoupling with m-phenylendiamine. It is found that, simultaneously, dihydrobenztriazolic units were formed as a result of cyclization reaction between amino and azo groups located in orto- position to each other. Oxidation of poly(azo-p-phenyleneazo-2,4-diamino-1,5-phenylene) was carried out and new polymer with benzotriazolic units in the main polymer chain was obtained. The conductivities of obtained polymers doped with iodine were increased with doping levels increase from 10-9- 5 10-8 S/m to 0.1 - 0.6 S/m. At the firt time triazenearylene group containing polymers have been recognized as electroconductive materials. For this purpose, triazene-group-containing polymers have been synthesized from p-phenylenediamine precursors by diazotization and azo-coupling methods. For this purpose, two pathways have been used. Firstly, p-phenylenediamine was reacted with sodium nitrite in a 1:1 molar ratio. The resulting diazonium compound coupled in situ with the unreacted amino groups, leading directly to the final polymer, which contained two types of repeat units in its main chain: i.e. poly(1-triazene-1,3-diyl-1,4- phenylene-co-1-triazene-1,3-diyl-1,4-phenylene-2-triazene-1,3-diyl-1,4-phenylene). The effect of monomer/sodium nitrite ratio on the solubility of the polymers, as well as the dependence of properties such as electrical conductivity and ESR upon the main chain structure, have been investigated. Solubility tests showed that the lower the sodium nitrite/pphenylenediamine molar ratio (<1), the higher the solubility of the resulting polytriazene. In line with expectation, on decreasing the sodium nitrite/p-phenylenediamine molar ratio from 1 to 0.94, the inherent viscosity values of the obtained polymers decreased from [ղ] =0.10 dl/g to [ղ] = 0.071 dl/g (the inherent viscosities in DMF solution were determined at 298 K). The polymers were isolated in good yields (100, 96, and 80%, respectively) and were characterized by 1H NMR, IR, and UV/vis absorption spectroscopies. For the synthesis of triazene group containing polymers by the second approach, p-phenylenediamine was first reacted with sodium nitrite in a 1:2 molar ratio, and then the compound obtained after diazotization was coupled with an equivalent amount of p-phenylenediamine. We expected to obtain the with only one kind of repeat unit in its main chain -poly(triazene-1,3-diyl-1,4- phenylene). This can only be due to tautomeric transitions similar to those seen in solutions of low molecular weight triazene-group-containing compounds. The most important observations arising from inspection of the 1H NMR, UV/vis, and IR spectra of the polymers obtained by the two different approaches can be briefly summarized as follows: (a) polymerization proceeds by the coupling of amino groups; (b) obtained polymers have similar structures and consist of the same two structural units, but in different concentrations; (c) the observed differences in solubility of the two polymers are caused by differences in molecular weight. Electrical conductivity studies and ESR measurements have been conducted on both as-synthesized and doped polymer samples. The room temperature electrical conductivity of the obtained polymers was found to increase from 10x11 10x9 to 7x10 3 2x10 2 S/m upon doping with iodine.

    Item Type: Thesis (PhD)
    Additional Information: Синтез и исследование сопряженных полиариленов содержащих в основной цепи триазен, триазен и азогруппы. Synthesis and investigation of conjugated polyarylens in main chain triazen, triazen and azogroups.
    Uncontrolled Keywords: Матинян Эмма Эдиковна, Matinyan Emma
    Subjects: Chemistry
    Divisions: UNSPECIFIED
    Depositing User: NLA Circ. Dpt.
    Date Deposited: 22 Sep 2016 15:09
    Last Modified: 01 Nov 2016 10:36
    URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3445

    Actions (login required)

    View Item