Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Ֆունկցիոնալացված տրիֆենիլֆոսֆոնիումային աղերի և համապատասխան դիֆենիլֆոսֆորիլային միացությունների սինթեզը

Գրիգորյան, Մերի Ռուդիկի (2014) Ֆունկցիոնալացված տրիֆենիլֆոսֆոնիումային աղերի և համապատասխան դիֆենիլֆոսֆորիլային միացությունների սինթեզը. PhD thesis, ՀՀ ԳԱԱ Օրգանական և դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img]
Preview
PDF (Abstract)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (673Kb) | Preview

    Abstract

    Химия фосфорорганических соединений, в частности, соединений пятиковалентного фосфора, к которым могут быть отнесены функционально замещенные фосфониевые соли и фосфиноксиды, в последние десятилетия стала одной из наиболее динамично развивающихся областей органической химии. Они находят все более широкое применение в качестве антиоксидантов и стабилизаторов в нефтяной промышленности и производстве полимеров, расширяется их использование в таких областях, как защита от коррозии, производство огнестойких материалов, экстрагентов и комплексообразователей, а также в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, гербицидов и др. Широким практическим использованием, наряду с возрастающим применением соединений фосфора в общем органическом синтезе, обусловлен постоянный рост публикаций по химии фосфорорганических соединений. Распространение и выяснение химизма ранее найденной в лаборатории фосфорорганических соединений Института органической химии Научно-технологического центра органической и фармацевтической химии НАН РА реакции аутодегидрирования в гидразиноалкилфосфониевых солях и сходно построенных оксидах третичных фосфинов. Поиск на базе аллилтрифенилфосфоний бромида удобных путей синтеза 2-S-, O- и N- функционально замещенных пропилтрифенилфосфо- ниевых солей, потенциально обладающих ценными свойствами для использования в сельском хозяйстве и других областях народного хозяйства, а также сходно построенных на их основе оксидов третичных фосфинов, находящих применение в качестве потенциальных экстрагентов ионов металлов из их кислотных растворов. Осуществление синтеза 2-гетерилзамещенных пропилтрифенилфосфониевых солей реакцией аддуктов β-дикарбонильных соединений с трифенилпропенилфосфоний бромидом под действием бинуклеофилов и изыскание возможности перехода к сходно построенным дифенилфосфорильным соединениям. Научная новизна. Расширена область приложения найденной ранее реакции аутодегидрирования β-гидразиноэтил- и δ гидразинобут-2-енилфосфониевых солей. Установлено, что введение электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо гидразинового фрагмента затрудняет протекание реакции аутодегидрирования, в то время как замена фенильного заместителя на водород или этильную группу способствует названной реакции. Полученные данные свидетельствуют в пользу предложенного ранее химизма аутодегидрирования с участием гидрид-иона. Обнаружена протекающая в мягких условиях реакция Кижнера в гидразоновом и этилгидразоновом интермедиатах дифенилфосфорильного соединения, обусловленная, по-видимому, внутримолекулярными водородными связями за счет неподеленной электронной пары на атоме кислорода P=O группы с NН-группировкой. Выявлены особенности реагирования фосфониевых солей с потенциальной бута-1,3-диеновой группировкой с монозамещенными гидразинами. Установлено, что в зависимости от условий проведения реакций могут быть получены либо продукты нуклеофильного присоединения, либо нуклеофильного замещения. Найден научный подход к синтезу на базе доступных трифенилфосфина и аллилбромида целого ряда 2-S-, O- и N-функционально замещенных фосфониевых солей и на их основе соответствующих функционально замещенных дифенилфосфорильных соединений. Осуществлены аддитивные реакции трифенилпропенилфосфониевого интермедиата с β-дикарбонильными соединениями и выявлена возможность гетероциклизации полученных аддуктов под действием бинуклеофилов. Ընդլայնվել են նախկինում Օրգանական քիմիայի ինստիտուտի ֆոսֆորօրգանական միացությունների լաբորատորիայում հայտնաբերված β–հիդրազինաէթիլ- և δ–հիդրազինաբուտ-2-ենիլֆոսֆոնիումային աղերի ինքնադեհիդրման ռեակցիայի կիրառման սահմանները: Տրիֆենիլ-2-ֆենիլհիդ- րազինապրոպիլֆոսֆոնիում բրոմիդի օրինակի վրա ստացվել են փորձնական տվյալներ, որոնք վկայում են ի օգուտ նախկինում առաջադրված β–դիրքում գտնվող ջրածնի ատոմի որպես հիդրիդ-իոնի մասնակցությամբ ընթացող ինքնադեհիդրման ռեակցիայի քիմիզմի.ա) բացահայտվել է, որ հիմնային ռեագենտի առկայությունը ռեակցիոն միջավայրում նպաստում է դեհիդրման պրոցեսին, ինչը պայմանավորված է հիդրազինային խմբի ազոտի ատոմի վրա բացասական լիցքի առաջացմամբ; բ) ցույց է տրվել, որ ֆոսֆոնիումային աղի հիդրազինային ֆրագմենտի բենզոլային օղակում էլեկտրոնաակցեպտոր տեղակալիչի ներմուծումը արգելակում է դեհիդրման ռեակցիայի ընթացքը, մինչդեռ էլեկտրոնադոնոր տեղակալիչները խթանում են այդ պրոցեսը: Ալիլտրիֆենիլֆոսֆոնիում բրոմիդի և բենզիլհիդրազինի անմիջական փոխազդեցությունից անսպասելիորեն ստացվել է ինքնադեհիդրման վերջանյութ հանդիսացող տրիֆենիլ[2-(2-բենզիլիդենհիդրազինիլ)պրոպիլ]ֆոսֆոնիում բրոմիդը, որն օժտված է բարձր հակամանրէային ակտիվությամբ և որոշ պարամետրերով գերազանցում է ստանդարտ պրեպարատ հանդիսացող ֆուրազոլիդոնին: Գտնվել է, որ պրոպենիլտրիֆենիլֆոսֆոնիում բրոմիդի փոխազդեցությունը ջրային հիդրազինի, ինչպես նաև էթիլհիդրազինի հետ ակնկալվող 2 հիդրազինոպրոպիլֆոսֆոնիումային աղերի փոխարեն անսպասելիորեն բերում է 50 % ելքով դիֆենիլպրոպիլֆոսֆինօքսիդի առաջացմանը: Իրականացված հետազոտությունների արդյունքում պարզվել է, որ վերջինս առա- ջանում է համապատասխան միջանկյալ 2 հիդրազինապրոպիլդիֆենիլֆոս-ֆինօքսիդների դեհիդրման և դեազոտացման արդյունքում: Գտնված ռեակցիան ֆոսֆորպարունակող միացություններում հանդիսանում է չտեղակալված հիդրազոնային միացություններից սահմանային ածխաջրածինների ստացման Կիժների ռեակցիայի նմանօրինակը այն տարբերությամբ, որ վերջինս ընթանում է շատ ավելի կոշտ պայմաններում: Ենթադրվում է, որ ֆոսֆորիլային խմբի առկայությունը զգալիորեն նպաստում է դեազոտացման և դեհիդրման ռեակցիայի ընթացքին, ամենայն հավանականությամբ, ֆոսֆորիլային խմբի թթվածնի չբաժանված էլեկտրոնային զույգի և հիդրազոխմբի ջրածնի ատոմի միջև ջրածնական կապերի առաջացման շնորհիվ: The application domain of the reaction of autodehydrogenation of β-hydrazinoethyl- and δ-hydrazinobut-2-enylphosphonium salts earlier found in the laboratory of organophosphorus compounds of the Institute of Organic Chemistry has been extended. The obtained experimental data testify in favor of the proposed earlier mechanism of the autodehydrogenation reaction with involvement of β-hydrogen atom as hydride-ion in relation to phosphorus on the example of triphenyl-2-phenylhydrazinylpropylphosphonium bromide.a) the presence in the reaction mixture of a basic reagent generating negative charge on the nitrogen atom of hydrazine group promotes the process of dehydrogenation; b) the introduction of electron-withdrawing substituent into the benzene ring of hydrazine fragment hinders the dehydrogenation process while introduction of electron-donating substituent promotes flow of the same process. Interaction of allyltriphenylphosphonium bromide with benzylhydrazine unexpectedly afforded the self-dehydrogenation product - triphenyl[2-(2-benzylidene- hydrazinyl)propyl] phosphonium bromide. The latter, according to data of biological tests, has high bactericidal activity exceeding activity of the standard preparation - furazolidone. It has been found that interaction of propenyltriphenylphosphonium bromide with aqueous hydrazine as well as ethylhydrazine in both cases results in diphenylpropylphosphine oxide in 50 % yield instead of expected corresponding adducts – 2 hydrazinylpropyltriphenylphosphonium salts. It was established that the former was produced from the corresponding intermediate 2hydrazinylpropyldiphenylphosphine oxides as a result of consecutive stages of dehydrogenation and denitration. The reaction found in phosphorous-containing compounds is actually related to Kizhner’s reaction of synthesis of saturated hydrocarbons from carbonyl compounds with the only difference that the latter proceeds under harder conditions. It could be assumed that the presence of a phosphoryl group in substra21 te significantly promotes the dehydrogenation and denitration processes most probably because of hydrogen bonds formation due to an unshared pair of oxygen of phosphoryl group and hydrogen atoms of hydrazo group.

    Item Type: Thesis (PhD)
    Additional Information: Ֆունկցիոնալացված տրիֆենիլֆոսֆոնիումային աղերի և համապատասխան դիֆենիլֆոսֆորիլային միացությունների սինթեզը: Synthesis of functionalized triphenylphosphonium salts and diphenylphosphorylic compounds of similar structure.
    Uncontrolled Keywords: Գրիգորյան Մերի Ռուդիկի, Grigoryan Meri R.
    Subjects: Chemistry
    Divisions: UNSPECIFIED
    Depositing User: NLA Circ. Dpt.
    Date Deposited: 22 Sep 2016 11:01
    Last Modified: 22 Sep 2016 11:01
    URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3455

    Actions (login required)

    View Item