Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

Նոր էլեկտրաակտիվ և կոմպլեքսագոյացնող պոլիմերների սինթեզը և ուսումնասիրությունը

Դուրգարյան, Նարինե Անժելոյի (2013) Նոր էլեկտրաակտիվ և կոմպլեքսագոյացնող պոլիմերների սինթեզը և ուսումնասիրությունը. Doctor of Sciences thesis, ՀՀ ԳԱԱ комօրգանական եվ դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img]
Preview
PDF (Abstract)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (926Kb) | Preview

    Abstract

    Известно, что одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением является загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, так как они обладают способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим воздействиям. Водорастворимые и нерастворимые полимеры, содержащие кетотиольные, ацетилацетоновые, кетосульфонатные, амино, азо и триазеновые группы обладая хорошими комплексообразующими и ионообменными свойствами, могут применяться для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод. Оформилось и успешно развивается новое направление их практического использова- ния: метод удерживания ионов металлов в виде комплексов с полимерными реагентами при мембранной фильтрации, новый метод разделения и концентрирования ионов металлов. В последние годы установлено, что применение водораство- римых комплексообразующих полимеров перспективно в химическом анализе. Полимеры с ацетилацетоновыми группами применяются также и в органическом синтезе, аналитической химии для определения некоторых ионов металлов, в качест- ве катализаторов, и для синтеза металлоорганических полимеров путем координации дикетоновых групп с ионами металлов. Некоторые комплексообразующие полианионы, обладают также и противоопухолевой, иммуностимулирующей, интерфероногенной активностью. Поликетотиолы, могут применяться для изготовления контактных линз. Полисульфокислоты полиэлектролиты, которые являются предметом постоянного исследования в связи с их важной ролью в живой природе и в технике. Их широко применяют как диспергирующие агенты, умягчители воды, коагулянты и флокулянты, при шлихтовке, крашении и окончательной отделке волокон. Допирование ими полианилина приводит не только к увеличению электропроводности, но и к образованию хороших пленок. Электроактивные и комплексообразующие полимеры благодаря их уникальным свойствам применяются и будут применяться в разных областях новых технологий таких как микроэлектроника, копировальные аппараты, лазерные и цветные принтеры, органические электролюминесцентные устройства, био и хемосенсорные приборы, искусственные мышцы и т.д. Интерес представляют как полисопряженные, так и неполисопряженные полимеры. В последнее время интенсивно исследуются их ион-радикальные соли и комплексы с переносом заряда. Полимеры, содержащие в полимерной цепи как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы менее изучены и известно также, что такие полимеры, проявляют интересные фотоэлектрические свойства и, в основном,более высокую электропроводимость, чем композиции соответственных гомополимеров. Известны и интенсивно исследуются полимеры с электронодонорными свойствами полиацетилен, полифенилен, поливинилкарбазол и т.д.. Полимеры же с электроноакцепторными свойствами мало известны и их электрические свойства почти не исследованы, несмотря на то, что они по сравнению с электронодонорными полимерами имеют то преимущество, что более устойчивы к окислителям, в особенности к кислороду воздуха. Полимеры, содержащие аминогруппы, хорошо исследованы в качестве электро активных полимеров и некоторые из них получили практическое применение. Они интересны также тем, что проявляют фотопроводность, а после допирования приобретают и полупроводниковые свойства. Ստացվել են էլեկտրոնաակցեպտոր և էլեկտրոնադոնոր խմբեր պարունակող պոլիմերներ պ-դիմեթիլ- ամինոբենզալդեհիդի անիոնային համապոլիմերմամբ ակրիլոնիտրիլի և մեթիլակրիլատի հետ: Գտնվել է, որ ներմոլեկուլային փոխազդեցությունները համապոլիմերում, որոնք բերում են լիցքի փոխանցման կոմպլեքսների առաջացման ավելի ուժեղ են, քան միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները պոլիակրիլոնիտրիլի և համապատասխան հոմոպոլիմերների կոմպոզիտներում: Առաջարկվել են շղթայի աճի ռեակցիաների հավանականությունների վրա հիմնված նոր չափանիշներ, որոնք բնութագրում են մոնոմերների իրար հաջորդելու ունակությունը: Դրանց համեմատությամբ առկա չափանիշների հետ ցույց է տրվել նորերի առավելությունը: Մշակվել են նոր էլեկտրոնաակցեպտոր պոլիմերների ստացման եղանակներ քլորանիլի փոխազդեցությամբ տարբեր դիանիոնների՝ 1,1,2,2-տետրացիանէթանդիիդի, պ-ֆենիլենբիս-(պրոպանդինիտրիլդիիդի) և պրոպանդինիտրիլդիիդի, ինչպես նաև a,b-դիացետիլսաթաթթվի և ացետոքացախաթթվի էթիլէսթերներից ստացված դիանիոնների հետ, ինչպես նաև 1,4- ցիկլոհեքսադիոնի պոլիկոնդենսմամբ ակտիվ մեթիլենային խումբ պարունակող 1,2-դի(ցիանացետօքսի)էթանի հետ, ապա ստացված պոլիմերի դեհիդրմամբ ացետոնիտրիլում: Ստացված էլեկտրոնաակցեպտոր պոլիմերների հետ Էլեկտրաակտիվ կոմպոզիտների ստացման նպատակով, պոլիքլորոպրենի էպօքսիդի և պ-դիմեթիլամինոանիլինի փոխազդեցությամբ, սինթեզվել է պոլի(1պդիմեթիլամինոֆենիլիմինո-2պդիմեթիլամինոֆենիլամինո-1,4-բութան-դիիլ-համա-1-քլոր-1-բութեն-1,4-դիիլը) և հայտնի եղանակով 85 մոլ % 2,3-դիմեթիլենխինօքսալինային միավորներ պարունակող պոլի(2,3-դիմեթիլեն-խինօքսալին-համա-1-քլոր-1-բութեն-1,4-դիիլը) և ցույց է տրվել ԼՓԿ առաջացումը կոմպոզիտներում: Ռադիկալային համապոլիմերման եղանակով ստացվել է նոր տիպի համապոլիմեր մալեինանհիդրիդի և 1,3-դիքլորբութեն-2-ի փոխազդեցությամբ: Գտնվել է, որ առկա է ուժեղ դոնոր-ակցեպտորային փոխազդեցություն ստացված համապոլիմերի և ԴՄՍՕ-ի միջև, որն ուղեկցվում է Պումմերերի վերախմբավորմամբ: Գտնվել է, որ պոլիքլորոպրենի օքսիդացումը պերբենզոյական թթվով բերում է մինչև 97 % էպօքսիդացված պոլիմերի առաջացման, որը պահելիս իզոմերվում է վերածվելով a-քլորկետոնային խմբեր պարունակող պոլիմերի: Մշակվել է պոլի(1-ացետօքսի-1,2-դիքլոր-1,4-բութանդիիլ-համա-1-քլոր-1-բութեն-1,4-դիիլի) ստացման եղանակ պոլիքլորո- պրենի օքսիդացմամբ քացախանհիդրիդ  ջրածնի պերօքսիդ խառնուրդով քլորաջրածնի ավելցուկի առկայությամբ: Ցույց է տրվել, որ պոլիքլորոպրենի էպօքսիդի և 1-ֆենիլ-2,3-էպօքսի-3-քլորբութանի (մոդելային միացություն) ացետիլացետոնի հետ փոխազդեցության ժամանակ քլորէպօքսիդային խմբերը փոխարկվում են մետաղների հետ կոմպլեքս առաջացնելու հատկությամբ օժտված ացետիլ-3,5-պենտանդիոնային և 3,6-դիացետիլ-4-օկտան-2,7- դիոնային խմբերի: Մալոնաթթվի դիէթիլէսթերի դեպքում պոլիմերի հետ փոխարկումը ընթանում է լակտոնագոյացմամբ, իսկ մոդելային միացության հետ փոխազդեցության արդյունքում ստացվում է էթիլ-2-կարբէթօքսի-3- բենզիլ-3-լևուլինատ: Ստացված էսթերների հիդրոլիզով ստացվել են համապատասխան թթուները: Առաջին անգամ պոլիքլորոպրենի օքսիդացման երեք վերոհիշյալ արդյունքների և նատրիումի սուլֆիտի ու բիսուլֆիտի փոխազդեցությամբ, կատամին ԱԲ-ի ներկայությամբ և առանց դրա, ստացվել են ջրում լուծելի և անլուծելի պոլիսուլֆոթթուներ: Լուծելի պոլիմերները պոլիէլեկտրոլիտներ են, իսկ անլուծելիները` իոնիտներ, որոնց փոխանակային տարողունակությունը ըստ 0.1 Ն KOH հասնում է 4.6 մէկվ/գ: Մշակվել է պոլի(1-բութանթիոլ-2-ոն-1,4- դիիլ-համա-2-քլոր-1-բութեն-1,4-դիիլի) ստացման եղանակ պոլիքլորոպրենի էպօքսիդի և նատրիումի սուլֆիդի փոխազդեցությամբ: Ստացված պոլիթիոլն ունի ամենաբարձր փոխանակային տարողունակությունը, հավասար 11,9 մէկվ/գ, սնդիկ (II) իոնի նկատմամբ: Էպօքսիդացված պոլիքլորոպրենի փոխազդեցությամբ առաջնային տարբեր ամինների հետ ստացվել են համապատասխան ամինային խմբերով դիտեղակալված բութենիլենային, իսկ երկրորդային ամինների հետ՝ α-ամինոտեղակալված կետոնային խմբեր պարունակող պոլիմերներ: Պոլի(1-ացետիլ- 1,2-դիքլոր-1,4-բութան-դիիլ-համա-2-քլոր-1-բութեն-1,4-դիիլը) փոխազդում է դիէթիլենտրիամինի հետ առաջացնելով պոլի(2,3-դիմեթիլեն-1-β-ամինոէթիլ-1,2,5,6-տետրահիդրոպիրազին-համա-1-քլոր-1-բութեն-1,4-դիիլ), որը դարձելիորեն վեր է ածվում պոլի(5,9-դիմեթիլեն-1,4,6-տրիազաբիցիկլո(3,3,1)նոնան-համա-1-քլոր-1-բութեն-1,4-դիիլի), որը ունի 4.5-5,1 մէկվ/գ փոխանակային տարողունակություն ըստ 0,1 Ն HCl-ի : The copolymerization of p-dimethylaminobenzaldehyde with acrylonitrile and methylacrylate in the presence of sodium naphtaline complex, sodium and lithium tert-butylates has been studied. The copolymerization constants have been determined. Electical and complexforming properties of acrylonitrile copolymers with aromatic aldehydes - p-dimethylaminobenzaldehyde, benzaldehyde and furfurole have been studied. It has been shown, that copolymers reveal higher electrical conductivity and lower electroconductivity activation energy than polyacrylonitrile and the composits of corresponding homopolymers containing the same donor and acceptor groups, as well. Acrylonitrilic units reveal strong electronoacceptor properties in copolymers and form complexes with aldehydic units. The new criteria characterizing the tendency of monomers to alternation have been proposed instead of the r1r2 parameter. The propabilities of chain propagation and characteristics related with monomer units distribution in the copolymer chain are used as initial values. The tendency of monomers to alternation has been proposed to be characterized by derivation of monomer units distribution from the distribution corresponding to ideal copolymerization of given monomers pair. The adventage of new criteria comparing with the old one is shown. The method of preparation of electronoacceptor polymers by interaction of dianions obtained from different nitriles- (1,1,2,2-tetracyanethanediyl, p-phenylene-bis-propane dinitrildiyl and propane dinitrildiyl) and ethyl acetoacetate and diethyl ,-diacetylsuccinate with chloranyl has been proposed. It has been established that Michael addition reaction occurs accompanied by chlor elimination or lactonformation. The electron-donor polymer – poly(1-pdimethylaminophenyl) imino-2-(p-dimethylaminophenyl)aminotetramethylene-1-chlor-1-butene-1,4-diyl) and, by known method, electronodonor polymer containing 85 % quinoxalinic units have been obtained. Electrical conductivity of obtained polymers and their compositions each with other and with iodine has been studied. The specific resistances are changed in the 106-1013 ohm cm range, the activation energy of electrical conductivity is equal to 0.22-2.73 ev. Oxidation of polychloroprene with perbenzoic acid in chloroform at room temperature leads to an epoxidized polymer containing up to 97% oxyrane groups from the theoretical content corresponding to complete conversion of double bonds. It is found that chlorooxyrane groups of epoxidized polychloroprene isomerize to form -chloroketone moieties upon long-term storage. The reactions of poly(chloroprene) with hydrogen peroxide, acetic acid and hydrogen chloride lead to chloroprene groups transformation into 1-acetoxy-1,2-dichloro-1,4-butandiyle units. Obtained polymer is more stable and reveals the same properties as polychloroprene epoxide. The reactions of epoxidized polychloroprene and low model compound 1-phenyl-2,3-epoxy-3- chlorobutane with acetylacetone lead to the formation of 3-acetyl-3,5-pentandione and 3,6-diacetyl-2-octene-2,7-dione groups containing polymers with complexforming properties with metal iones. It has been found that interaction between sodium derivative of diethylmalonate with epoxide of polychloropren take place with lactonformation and interaction with low molecular model compound –to ethyl-2-carbethoxy-3-benzyl-3-levulinate. The hydrolysis of transferred compounds lead to corresponding carbonic acids formation. In (CD3)2SO solution of obtained substituted levulinic acid the chemical equilibrium of four isomeric forms ketonic, Z- , E- isomers of enolic and lactonic, has been established. For these isomeric forms 59; 7, 3, and 31% percentage has been calculated correspondingly according to absorbtion intensities.

    Item Type: Thesis (Doctor of Sciences)
    Additional Information: Նոր էլեկտրաակտիվ և կոմպլեքսագոյացնող պոլիմերների սինթեզը և ուսումնասիրությունը: Synthesis and investigation of new electroactive and complexforming polymers.
    Uncontrolled Keywords: Դուրգարյան Նարինե Անժելոյի, Durgaryan Narine
    Subjects: Chemistry
    Divisions: UNSPECIFIED
    Depositing User: NLA Circ. Dpt.
    Date Deposited: 22 Sep 2016 17:31
    Last Modified: 03 Nov 2016 17:00
    URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/3462

    Actions (login required)

    View Item