Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

1,3-դիեն-մոնո-և-բիսֆոսֆոնիումային աղերի էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաները

Բիչախչյան, Արփենիկ Սեյրանի (2016) 1,3-դիեն-մոնո-և-բիսֆոսֆոնիումային աղերի էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաները. PhD thesis, ՀՀ ԳԱԱ Օրգանական և դեղագործական քիմիայի գիտատեխնոլոգիական կենտրոն.

[img] PDF (Thesis)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (21Mb)
    [img] PDF (Abstract)
    Available under License Creative Commons Attribution.

    Download (1279Kb)

      Abstract

      Бурное развитие химии органических производных фосфора, в частности, галогенидов четырехзамещенного фосфония, обусловлено, с одной стороны, перспективностью их использования при решении принципиальных теоретических вопросов, с другой их все возрастающей практической значимостью. Инсектициды, фунгициды, пластификаторы и стабилизаторы для полимеров, мономеры и добавки для получения огнестойких материалов, экстрагенты таков далеко не пол-ный перечень их практического использования. В последние годы в лаборатории фосфорорганических соединений (ФОС) ИОХ НАН РА был разработан удобный одностадийный способ синтеза бута-1,3-диен-1,4-диилбис(трифенилфосфоний)хлорида из трифенилфосфина и 2,3,4-трихлорбут-1-ена, являющегося продуктом низкотемпературного хлорирования отхода производства хлоропренового каучука–1,3-дихлорбут-2-ена. Названные диендигалогениды, а также их бут-2-иниленовые изомеры являются удобными моделями для синтеза на их основе новых представителей функционально замещенных фосфониевых солей, представляющих потенциальный как теоретический, так и практический интерес. Важнейшей задачей исследования является также поиск новых биологически активных соединений среди четвертичных фосфониевых солей, синтезированнных на осно-ве хлоропрена мономера известного хлоропренового каучука. ՈՒսումնասիրվել են բուտա-1.3-դիեն-1,4-դիիլբիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում) և իզոմեր բուտ-2-ին-1,4-դիիլբիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում)հալոգենիդների փոխազդման ռեակցիաների առանձնահատկությունները NH-միացությունների հետ` մասնավորապես, ֆենիլ, բենզիլ, ինչպես նաև չտեղակալված հիդրազինների և 3,5-դիմեթիլպիրազոլի հետ, տրիէթիլամինի ներկայությամբ, որի արդ¬յունքում ստացվում են համապատասխան 1:1 ադուկտներ: Երկու կրկնակի կապերին միացման արգասիք հաջողվել է ստանալ ելային բիսաղի և երկու մոլ քանակությամբ հիդրօքսիլամին հիդրոքլորիդի փոխազդեցությամբ տրիէթիլամինի ներկայությամբ: Առաջացած արգասիքն իրենից ներկայացնում է դիաստերեոմերների խառնուրդ, որոնք միմյանցից բաժանվել են լուծիչի օգնությամբ: Ցույց է տրվել, որ դիաստերեոմերներից մեկը հիմքի ազդեցությամբ առաջացնում է մոնոինքնադեհիդրման արգասիք` 2,3-բիս(հիդրօքսիիմինո)բուտան-1,4-դիիլ-բիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում)հալոգենիդ, մինչդեռ մյուս դիաստերեոմերը նույն պայմաններում վեր է ածվում կրկնակի ինքնադեհիդրման արգասիքի` 2,3 դի(հիդրօքսիիմինո)բուտան-1,4-դիիլբիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում)հալոգենիդի, որի կառուցվածքն հաստատվել է ինչպես ՄՄՌ 1H և 31P սպեկտրների, այնպես էլ ռենտգեն-կառուցվածքային անալիզի միջոցով: Նշված բիսօքսիմի յոդիդային նմանակը ստացվել է մեթանոլում, պղնձի երկարժեք բրոմիդի և յոդիդային դիաստերեոմերի փոխազդեցությամբ: Նկատի ունենալով ծծմբի միացությունների կարևոր դերը կենսաքիմիական բջիջներում, իրականացվել են ելային բիսաղերի փոխազդեցության ռեակցիաները մի շարք ալկանթիոլների, ինչպես նաև 2-սուլֆանիլէթանոլի հետ, էկվիմոլային քանակությամբ տրիէթիլամինի ներկայությամբ: Նշված ռեակցիաներն անսպասե-լիորեն բերում են այլ ուղիներով դժվարամատչելի 4-ալկիլսուլֆանիլբուտա-1,3-դիենտրիֆենիլ ֆոսֆոնիումային աղերի առաջացմանը: Առաջարկվել են նշված արգասիքների ստացման երկու այլընտրանքային սխեմաներ, որոնց համաձայն, կամ սկզբում տեղի է ունենում ելային աղին ալկանթիոլի 1,4-միացում, ապա դրան հաջորդող 1,4-ճեղքում տրիֆենիլֆոսֆինի անջատմամբ, կամ էլ առաջին փուլում տեղի է ունենում ելային բիսաղի հոֆմանյան ճեղքում` էթինիլվինլֆոսֆոնիումային ինտերմեդիատի առաջացմամբ, որին էլ հաջորդում է ալկանթիոլի 1,4-միացումը: The peculiarities of interaction of buta-1,3-diene-1,4-diyl-bis(triphenyl¬phos¬¬pho-nium- and their isomer but-2-yne-4,4-diylbis(triphenyl¬phos¬phonium)¬ha¬lides with NH-com¬pounds, particularly, phenyl-, benzyl-, unsubstituted hydrazines and 3,5-dimethylpyrazol have been studied. As a result of the men¬tioned reactions 1:1 adducts were obtained. The in¬ter¬action of the above-mentioned dienedisalt with 2-molar quantity of hydroxylamine re¬su¬l¬ted in 1:2 addition pro¬ducts as two diastreomers. It is shown that one of the diastereomers under the action of base trans¬forms into monoself-dehydration product–2,3-bis(hydroxyl¬imi¬no)bu¬tane-1,4-diyl¬bis¬¬(triphenyl¬phos¬pho¬¬¬nium)¬halide. The another diastereomer under the same con¬di¬tions forms the double de¬hyd¬ro¬genation product–2,3-bis(hydroxyimino)butane-1,4-diylbis¬(triphenylphos¬pho¬nium)¬halide. The structure of the latter was established by IH NMR and 31P spectral data, as well as by RSA analysis. The iodine analog of the latter, bisoxime deri¬va¬tive, was obtained by in-ter¬a¬ction of the initial iodine diasteromer with bromine cop¬¬¬per. Sulfur-containing compounds are known to play a very important role in bio¬chemical processes. To introduce sulfur into 1,4-bis(triphenyl¬phos¬phonium)¬bu¬ta-1,3-diene ha¬lides, the interaction of the latter with a series of alkanethiols in the presence of equimolar quantity of triethylamine was studied. However, unex¬pec¬tedly the indicated reac-tions led to 4-(alkylsulfanyl)buta-1,3-dienetripheny¬lphos¬phonium halides, difficult acces¬sible by other ways. Two alternative schemes for the formation of the mentioned com¬pounds were pro¬posed. According to one of them, firstly occurs 1,4-addition of alkane¬thiols at buta-1,3-diene bond system of the initial salt, followed by 1,4-cleavage of tri¬phenylphosphine. The other scheme includes the initial Hoffman’s β-decom¬po¬sition of 1,3-dienedisalt followed by 1,4-ad¬¬dition. Similarly to the latter scheme [4-(alkoxy)buta-1,3-diene-1-yl]triphe¬nyl¬phos¬¬¬¬pho-nium chlo¬rides were synthesized by interactionof the initial dienediphos-phonium salt with ethyl- and propyl alcohols in the presence of tri¬ethylamine. It should be noted that the same reaction products but in less yields were obtained by in¬teraction of isomeric acetylene biphosphonium salt with alkanethiols in the presence of tri¬ethylamine. The reactions are accompanied by resinification. It was established that the same acetylene bissalt interacts with 2-sulfanylethanol with formation of 1:1 adduct at the triple bond in high yield.

      Item Type: Thesis (PhD)
      Additional Information: 1,3-դիեն-մոնո-և-բիսֆոսֆոնիումային աղերի էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաները: The reactions of electrophilic and nucleophilic addition to 1,3-diene-mono- and bis-phosphonium salts.
      Uncontrolled Keywords: Բիչախչյան Արփենիկ Սեյրանի, Bichakhchyan Arpenik Seyran
      Subjects: Chemistry
      Divisions: UNSPECIFIED
      Depositing User: NLA Circ. Dpt.
      Date Deposited: 29 Mar 2017 15:46
      Last Modified: 29 Mar 2017 15:46
      URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/4413

      Actions (login required)

      View Item