Հայաստանի ատենախոսությունների բաց մատչելիության պահոց = Open Access Repository of the Armenian Electronic Theses and Dissertations (Armenian ETD-OA) = Репозиторий диссертаций Армении открытого доступа

1,3-диен-моно- и -бисфосфониевые соли в реакциях электрофильного и нуклеофильного

Бичахчян, Арпеник Сейрановна (2016) 1,3-диен-моно- и -бисфосфониевые соли в реакциях электрофильного и нуклеофильного. PhD thesis, НАН РА Научно-технологический центр органической и фармацевтической химии.

[img] PDF (Thesis)
Available under License Creative Commons Attribution.

Download (21Mb)
    [img] PDF (Abstract)
    Available under License Creative Commons Attribution.

    Download (1279Kb)

      Abstract

      Бурное развитие химии органических производных фосфора, в частности, галогенидов четырехзамещенного фосфония, обусловлено, с одной стороны, перспективностью их использования при решении принципиальных теоретических вопросов, с другой их все возрастающей практической значимостью. Инсектициды, фунгициды, пластификаторы и стабилизаторы для полимеров, мономеры и добавки для получения огнестойких материалов, экстрагенты таков далеко не пол-ный перечень их практического использования. В последние годы в лаборатории фосфорорганических соединений (ФОС) ИОХ НАН РА был разработан удобный одностадийный способ синтеза бута-1,3-диен-1,4-диилбис(трифенилфосфоний)хлорида из трифенилфосфина и 2,3,4-трихлорбут-1-ена, являющегося продуктом низкотемпературного хлорирования отхода производства хлоропренового каучука–1,3-дихлорбут-2-ена. Названные диендигалогениды, а также их бут-2-иниленовые изомеры являются удобными моделями для синтеза на их основе новых представителей функционально замещенных фосфониевых солей, представляющих потенциальный как теоретический, так и практический интерес. Важнейшей задачей исследования является также поиск новых биологически активных соединений среди четвертичных фосфониевых солей, синтезированнных на осно-ве хлоропрена мономера известного хлоропренового каучука. ՈՒսումնասիրվել են բուտա-1.3-դիեն-1,4-դիիլբիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում) և իզոմեր բուտ-2-ին-1,4-դիիլբիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում)հալոգենիդների փոխազդման ռեակցիաների առանձնահատկությունները NH-միացությունների հետ` մասնավորապես, ֆենիլ, բենզիլ, ինչպես նաև չտեղակալված հիդրազինների և 3,5-դիմեթիլպիրազոլի հետ, տրիէթիլամինի ներկայությամբ, որի արդ¬յունքում ստացվում են համապատասխան 1:1 ադուկտներ: Երկու կրկնակի կապերին միացման արգասիք հաջողվել է ստանալ ելային բիսաղի և երկու մոլ քանակությամբ հիդրօքսիլամին հիդրոքլորիդի փոխազդեցությամբ տրիէթիլամինի ներկայությամբ: Առաջացած արգասիքն իրենից ներկայացնում է դիաստերեոմերների խառնուրդ, որոնք միմյանցից բաժանվել են լուծիչի օգնությամբ: Ցույց է տրվել, որ դիաստերեոմերներից մեկը հիմքի ազդեցությամբ առաջացնում է մոնոինքնադեհիդրման արգասիք` 2,3-բիս(հիդրօքսիիմինո)բուտան-1,4-դիիլ-բիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում)հալոգենիդ, մինչդեռ մյուս դիաստերեոմերը նույն պայմաններում վեր է ածվում կրկնակի ինքնադեհիդրման արգասիքի` 2,3 դի(հիդրօքսիիմինո)բուտան-1,4-դիիլբիս(տրիֆենիլֆոսֆոնիում)հալոգենիդի, որի կառուցվածքն հաստատվել է ինչպես ՄՄՌ 1H և 31P սպեկտրների, այնպես էլ ռենտգեն-կառուցվածքային անալիզի միջոցով: Նշված բիսօքսիմի յոդիդային նմանակը ստացվել է մեթանոլում, պղնձի երկարժեք բրոմիդի և յոդիդային դիաստերեոմերի փոխազդեցությամբ: Նկատի ունենալով ծծմբի միացությունների կարևոր դերը կենսաքիմիական բջիջներում, իրականացվել են ելային բիսաղերի փոխազդեցության ռեակցիաները մի շարք ալկանթիոլների, ինչպես նաև 2-սուլֆանիլէթանոլի հետ, էկվիմոլային քանակությամբ տրիէթիլամինի ներկայությամբ: Նշված ռեակցիաներն անսպասե-լիորեն բերում են այլ ուղիներով դժվարամատչելի 4-ալկիլսուլֆանիլբուտա-1,3-դիենտրիֆենիլ ֆոսֆոնիումային աղերի առաջացմանը: Առաջարկվել են նշված արգասիքների ստացման երկու այլընտրանքային սխեմաներ, որոնց համաձայն, կամ սկզբում տեղի է ունենում ելային աղին ալկանթիոլի 1,4-միացում, ապա դրան հաջորդող 1,4-ճեղքում տրիֆենիլֆոսֆինի անջատմամբ, կամ էլ առաջին փուլում տեղի է ունենում ելային բիսաղի հոֆմանյան ճեղքում` էթինիլվինլֆոսֆոնիումային ինտերմեդիատի առաջացմամբ, որին էլ հաջորդում է ալկանթիոլի 1,4-միացումը: The peculiarities of interaction of buta-1,3-diene-1,4-diyl-bis(triphenylphospho-nium-and their isomer but-2-yne-4,4-diylbis(triphenylphosphonium)halides with NH-compounds, particularly, phenyl, benzyl, unsubstituted hydrazines and 3,5-dimethylpyrazol have been studied. As a result of the mentioned reactions 1:1 adducts were obtained. The interaction of the above-mentioned dienedisalt with 2-molar quantity of hydroxylamine resulted in 1:2 addition products as two diastreomers. It is shown that one of the diastereomers under the action of base transforms into monoself-dehydration product–2,3-bis(hydroxylimino)butane-1,4-diylbis(triphenylphosphonium)halide. The another diastereomer under the same conditions forms the double dehydrogenation product–2,3-bis(hydroxyimino)butane-1,4-diylbis(triphenylphosphonium)halide. The structure of the latter was established by IH NMR and 31P spectral data, as well as by RSA analysis. The iodine analog of the latter, bisoxime derivative, was obtained by in-teraction of the initial iodine diasteromer with bromine copper. Sulfur-containing compounds are known to play a very important role in biochemical processes. To introduce sulfur into 1,4-bis(triphenylphosphonium)buta-1,3-diene halides, the interaction of the latter with a series of alkanethiols in the presence of equimolar quantity of triethylamine was studied. However, unexpectedly the indicated reac-tions led to 4-(alkylsulfanyl)buta-1,3-dienetriphenylphosphonium halides, difficult accessible by other ways. Two alternative schemes for the formation of the mentioned compounds were proposed. According to one of them, firstly occurs 1,4-addition of alkanethiols at buta-1,3-diene bond system of the initial salt, followed by 1,4-cleavage of triphenylphosphine. The other scheme includes the initial Hoffman’s β-decomposition of 1,3-dienedisalt followed by 1,4-addition. Similarly to the latter scheme [4-(alkoxy)buta-1,3-diene-1-yl]triphenylphospho-nium chlo¬rides were synthesized by interactionof the initial dienediphos-phonium salt with ethyl- and propyl alcohols in the presence of triethylamine. It should be noted that the same reaction products but in less yields were obtained by interaction of isomeric acetylene biphosphonium salt with alkanethiols in the presence of triethylamine. The reactions are accompanied by resinification. It was established that the same acetylene bissalt interacts with 2-sulfanylethanol with formation of 1:1 adduct at the triple bond in high yield.

      Item Type: Thesis (PhD)
      Additional Information: 1,3-դիեն-մոնո-և-բիսֆոսֆոնիումային աղերի էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաները: The reactions of electrophilic and nucleophilic addition to 1,3-diene-mono- and bis-phosphonium salts.
      Uncontrolled Keywords: Բիչախչյան Արփենիկ Սեյրանի, Bichakhchyan Arpenik Seyran
      Subjects: Chemistry
      Divisions: UNSPECIFIED
      Depositing User: NLA Circ. Dpt.
      Date Deposited: 29 Mar 2017 15:46
      Last Modified: 19 Oct 2018 09:51
      URI: http://etd.asj-oa.am/id/eprint/4413

      Actions (login required)

      View Item